光熱催化 CO?加氫制備高值化學品和燃料是一種緩解能源和環(huán)境問題的有效途徑。深入理解其反應機理對開發(fā)高效催化劑至關重要。原位光譜技術能夠在反應條件下實時監(jiān)測催化劑表面物種和反應過程，為揭示光熱催化 CO?加氫反應機理提供了有力手段。本文介紹了原位紅外光譜、原位 X 射線光電子能譜等原位光譜技術在光熱催化 CO?加氫反應機理研究中的應用，總結了通過這些技術所揭示的反應路徑、活性位點以及光熱協(xié)同作用機制等方面的研究成果，并對該領域未來發(fā)展方向進行了展望。

一、引言

      隨著全球工業(yè)化進程的加速，CO?排放導致的環(huán)境問題和傳統(tǒng)化石能源的逐漸枯竭，促使人們迫切尋找可持續(xù)的能源解決方案。光熱催化 CO?加氫反應，作為一種將 CO?轉化為有價值化學品和燃料的潛在策略，受到了廣泛關注。在該反應體系中，利用光能和熱能協(xié)同驅動 CO?與 H?發(fā)生反應，生成如 CO、CH?、甲醇等產物，不僅能夠實現 CO?的減排，還可獲得重要的能源化學品，具有重要的經濟和環(huán)境意義。

      要實現光熱催化 CO?加氫反應的高效應用，關鍵在于深入理解其反應機理。傳統(tǒng)的催化劑表征技術通常在非反應條件下進行，難以真實反映催化劑在實際反應過程中的狀態(tài)和變化。原位光譜技術則能夠在反應進行時，實時監(jiān)測催化劑表面物種的吸附、轉化以及電子結構的變化等信息，為揭示光熱催化反應機理提供了視角，有助于指導高性能光熱催化劑的設計與開發(fā)。

二、光熱催化 CO?加氫反應概述

2.1 反應體系及產物

      光熱催化 CO?加氫反應體系中，反應物 CO?和 H?在光熱催化劑的作用下，可能發(fā)生多種反應路徑，生成不同產物。常見的產物包括 CO、CH?、甲醇（CH?OH）以及 C?+ 烴類等。其中，生成 CO 的反應主要通過逆水煤氣變換（RWGS）反應進行，即 CO? + H? ? CO + H?O。而生成 CH?的反應則涉及一系列復雜的加氫步驟，從 CO?逐步加氫生成 CH?，其總反應式為 CO? + 4H? → CH? + 2H?O。生成甲醇的反應路徑為 CO? + 3H? → CH?OH + H?O。不同的催化劑和反應條件會導致產物分布有顯著差異，理解這些反應路徑和產物生成機制是研究光熱催化 CO?加氫的基礎。

2.2 光熱協(xié)同作用原理

      光熱催化過程中，光和熱存在協(xié)同效應。從光致熱效應角度，光響應材料能夠吸收太陽光（涵蓋紫外線、可見光和紅外線），將光能轉化為熱能，提升反應體系溫度，減少對外部熱源的依賴，且相較于僅依賴紫外線和可見光的光催化，能更充分利用太陽能。在光生載流子效應方面，當光照射到催化劑上，若催化劑具有合適的能帶結構，會吸收光子產生電子 - 空穴對。這些光生載流子可遷移至催化劑表面，參與氧化還原反應，促進 CO?和 H?的吸附與活化。例如，光生電子可用于還原 CO?，而空穴則可參與 H?的氧化過程。同時，產生的熱量可加快反應動力學過程，促進反應物分子在催化劑表面的擴散以及反應中間體的轉化，光生載流子和熱相互配合，共同促進 CO?加氫反應的進行。

三、原位光譜技術在光熱催化 CO?加氫反應機理研究中的應用

3.1 原位漫反射傅里葉變換紅外光譜（DRIFTS）

3.1.1 監(jiān)測反應中間體

      原位 DRIFTS 可實時監(jiān)測光熱催化 CO?加氫過程中催化劑表面吸附物種和反應中間體。在 Mo?N/MoO???光熱催化劑催化 CO?加氫反應中，通過原位 DRIFTS 能清晰觀察到 NH?中間體的存在，這表明催化劑中的 N 位點對反應物 H?有吸附活化作用。同時，可觀測到碳氧物種，且能清晰捕捉到甲酸根中間體，精準表征了 CO?加氫的反應路徑，證明了催化劑中 O 空位對 CO?分子的吸附活化功能。在研究負載型金屬催化劑催化 CO?加氫制甲烷反應時，原位 DRIFTS 檢測到反應過程中出現CO?、HCO?、HCOO 和CO 等物種，光照下HCOO 物種峰值強度降低，CH?信號增強，說明HCOO 是 CO?轉化為 CH?的關鍵中間體，且光照能促進其向 CH?轉化。

3.1.2 研究反應路徑

      通過跟蹤不同反應條件下原位 DRIFTS 譜圖中特征峰的變化，可推斷光熱催化 CO?加氫的反應路徑。在改性費托合成（CO? - FTS）路徑研究中，借助原位 DRIFTS 監(jiān)測到 CO?首先通過逆水煤氣變換反應在催化劑表面被還原為 CO，隨后 CO 與 H?發(fā)生后續(xù)鏈增長和加氫反應，逐步生成不同碳數的烴類產物。在甲醇中間體路徑研究中，能觀察到 CO?與 H?反應生成甲醇相關中間體的信號變化，進而明確甲醇生成及后續(xù)轉化為其他含氧化合物或烯烴、芳烴的反應路徑。

3.2 原位 X 射線光電子能譜（XPS）

3.2.1 分析活性位點電子結構變化

      原位 XPS 可在反應條件下測定催化劑表面元素的化學態(tài)和電子結構變化，確定活性位點性質。在研究單原子鎳（Ni）錨定在氧化銦（In?O?）納米晶體上的光熱催化劑時，通過原位 XPS 結合同步輻射 X 射線吸收光譜（XAS），確認了 Ni 物種的原子級分散及價態(tài)為 + 2.1。在光熱催化 CO?加氫反應過程中，原位 XPS 監(jiān)測到 Ni 位點電子結構變化，表明其對反應中間體的吸附和活化作用機制。對于一些負載型金屬催化劑，可通過原位 XPS 分析金屬與載體間電子轉移情況，明確活性位點的電子結構變化對催化性能的影響。

3.2.2 揭示活性位點與反應物作用機制

      通過原位 XPS 研究活性位點與 CO?、H?等反應物作用時元素結合能變化，揭示作用機制。如在某催化劑體系中，反應過程中原位 XPS 顯示 N 1s 向低結合能位移，證明了 NH?中間體形成，說明催化劑中 N 位點對 H?吸附活化作用。在 CO?吸附方面，可通過觀察 C、O 元素結合能變化，了解 CO?在活性位點的吸附方式和活化過程，為理解反應起始步驟提供關鍵信息。

3.3 其他原位光譜技術

3.3.1 原位拉曼光譜

      原位拉曼光譜可用于研究催化劑晶體結構、化學鍵振動等信息在反應過程中的變化。在制備的 Na - Co@C 納米催化劑用于光熱催化 CO?加氫反應中，原位拉曼光譜研究發(fā)現光照對 Na - Co@C 納米顆粒表面富電子碳物質形成有直接作用，這些物質促進了 CO?在催化劑表面解離生成 CO，并通過 CO 插入機制生成乙醇。在一些氧化物催化劑體系中，原位拉曼光譜能監(jiān)測到催化劑晶格氧振動模式變化，反映出 CO?加氫反應過程中催化劑結構與活性的關聯(lián)。

3.3.2 原位紫外 - 可見漫反射光譜

      原位紫外 - 可見漫反射光譜可監(jiān)測催化劑在光熱反應過程中對光的吸收變化，從而了解催化劑電子躍遷、能帶結構變化等信息。在某些半導體光熱催化劑中，通過該技術可觀察到光照下光生載流子產生及轉移過程中光譜特征變化，分析光生載流子與反應中間體相互作用，為理解光熱協(xié)同催化中光激發(fā)過程對反應的影響提供依據。例如，可通過光譜變化判斷光生電子 - 空穴對的分離效率以及其參與 CO?加氫反應的路徑。

四、基于原位光譜技術的光熱催化 CO?加氫反應機理研究成果

4.1 反應路徑的確定

      通過原位光譜技術，已明確光熱催化 CO?加氫存在多種反應路徑。改性費托合成路徑中，借助原位 DRIFTS 等技術，觀察到 CO?經逆水煤氣變換生成 CO，CO 進一步加氫生成 CH?及 C?+ 烴類的反應過程中各中間體變化。在甲醇中間體路徑方面，同樣通過原位光譜捕捉到從 CO?到甲醇中間體及后續(xù)產物轉化的信號。并且，對于一些特殊催化劑體系，還發(fā)現了有別于傳統(tǒng)路徑的反應過程。如在單原子 Ni 修飾的 In?O?催化劑上，結合原位實驗和理論計算，提出了新的 CO?加氫生成 CH?的反應路徑，Ni 位點對關鍵中間產物 * CO 的強吸附作用改變了反應路徑，實現了接近 100% 的 CH?選擇性。

4.2 活性位點的識別與作用機制

      利用原位光譜技術成功識別出多種光熱催化劑的活性位點，并闡明其作用機制。在 Mo?N/MoO???催化劑中，通過原位 DRIFTS 和原位 NAP - XPS 等技術證明 N 原子和 O 空位為雙活性位點，N 位點吸附活化 H?，O 空位吸附活化 CO?，二者協(xié)同作用降低反應能壘。對于負載型金屬催化劑，如 Ir - CoO/Al?O?，通過多種表征手段結合原位光譜，確定 Ir 納米顆粒為活性位點，CoO 與 Ir 緊密接觸，作為光催化劑為 Ir 提供電子，同時作為 “納米加熱器" 提高 Ir 活性位點周圍局部溫度，促進反應物分子吸附、活化和轉化。在單原子催化劑中，如 P/Cu SAs@CN 催化劑，g - C?N?載體上的 P 單原子作為空穴捕獲位點，Cu 原子作為電子捕獲位點，顯著提高載流子分離效率，促進 CO?加氫反應。

4.3 光熱協(xié)同作用機制的闡釋

      原位光譜技術為深入理解光熱協(xié)同作用機制提供了有力證據。從光生載流子角度，通過原位紫外 - 可見漫反射光譜、原位 XPS 等技術，監(jiān)測到光激發(fā)下催化劑產生光生電子 - 空穴對以及其轉移過程，如在 GaN NWs/Si 負載二元 PtRh 金屬助催化劑的光熱協(xié)同架構中，原位光照 XPS 表明光生電子由 GaN 轉移到 PtRh 上，參與 CO?加氫反應。在光致熱效應方面，通過測量反應過程中催化劑溫度變化及結合原位光譜監(jiān)測到的反應中間體變化，如在 Fe?O?和 Fe?C 催化劑體系中，超快瞬態(tài)吸收光譜結合溫度變化分析，解釋了光致熱效應如何通過調控反應中間體生成及產物形成 / 解吸行為，提高產物選擇性。并且，通過對比不同光熱條件下原位光譜結果，明確了光生載流子與光致局域高溫協(xié)同促進 CO?加氫反應，降低反應表觀活化能，如在 PtRh 修飾的 GaN NWs/Si 催化架構中，光熱耦合催化使 CO?加氫表觀活化能從 2.09 eV 下降到 1.18 eV。

五、結論與展望

5.1 研究總結

      原位光譜技術在光熱催化 CO?加氫反應機理研究中發(fā)揮了關鍵作用。原位 DRIFTS、原位 XPS 等多種原位光譜技術從不同角度，如監(jiān)測反應中間體、分析活性位點電子結構變化、揭示光熱協(xié)同作用機制等，為深入理解該反應體系提供了豐富信息。通過這些技術，確定了多種反應路徑，識別出各類催化劑的活性位點及其作用機制，闡釋了光熱協(xié)同促進反應的內在原理，為光熱催化劑的設計和優(yōu)化奠定了堅實理論基礎。

5.2 未來研究方向

      盡管目前取得了一定成果，但未來仍有諸多研究方向值得探索。一方面，需要進一步開發(fā)和完善原位光譜技術，提高其時間和空間分辨率，以更精準地捕捉反應過程中快速變化的中間體和微觀結構變化。另一方面，深入研究復雜催化劑體系中多活性位點之間的協(xié)同作用機制，以及光熱條件下催化劑的動態(tài)結構演變對反應性能的影響。此外，結合理論計算與原位光譜實驗，構建更準確的反應動力學模型，實現對光熱催化 CO?加氫反應的精準預測和調控。同時，探索新型光熱催化劑材料，利用原位光譜技術快速篩選和優(yōu)化催化劑，提高 CO?加氫反應的效率和選擇性，推動該技術從基礎研究向實際應用轉化。

產品展示

       將太陽能轉化為熱能，并將其轉化為化學能的催化反應，光熱催化反應。根據能量轉換路徑以及熱能和電子激發(fā)起到催化反應作用程度的不同，將光熱催化分類為光輔助熱催化，熱輔助光催化以及光熱協(xié)同催化。

      SSC-PTCR光致熱催化反應系統(tǒng)，實現了雙光源照射，提高了光致熱的能量輸出，加快光催化實驗的進度，可以實時監(jiān)測催化劑溫度；配套的質量流量PLC控制系統(tǒng)，實現各種反應氣體的任意匹配，更有利于實驗的調整，配方的研發(fā)。

      SSC-PTCR光致熱催化反應系統(tǒng)，配合控溫和磁力攪拌器，直接升級為釜式光熱催化系統(tǒng)，可以實現一機多用，多種體系下評價催化劑的活性。

產品優(yōu)勢：

1)、自主研發(fā)控溫系統(tǒng)，杜絕溫度過沖；

2)、配置藍寶石晶體窗口，具有高強度、高硬度，耐高溫、耐磨擦、耐腐蝕，透光性能好、電絕緣性能優(yōu)良；

3)、內部磁力攪拌；

4)、內含粉末催化劑放置平臺，氣體與催化劑充分接觸；

5)、釜體內部即可實現氣固反應，也可以實現氣液反應；

6)、實現在高壓（<5MPa）高溫(<250℃)下的材料催化；

7)、法蘭雙線密封技術，解決密封泄漏問題；

8)、配置高質量針型閥、三通球閥、壓力表，實現了靈活控制釜體壓力；

9)、配置安全卸荷閥，給實驗安全環(huán)境又添了一道安全；

10)、釜內配置有報警，當出現超溫、超壓情況時，自動切斷加熱電源，讓操作更安全；

11)、反應釜還采用雙線槽柔性密封，良好的密封結構解決了攪拌存在的泄露問題，使整個介質和攪拌部件處于密封的狀態(tài)中進行工作，因此更適合用于各種易燃易爆、貴重介質及其它滲透力強的化學介質進行攪拌反應。