干式催化還原脫硫技術

煙氣干式催化還原脫硫技術，是指在催化劑作用下，由還原劑直接將煙氣中的S0,還原為單質硫的方法。這既是一種傳統的還原方法，也是在煙氣脫硫中不斷應用開發的技術。這技術的特點是:①還原劑來源方便，煙氣中所含多種還原性氣體，如H,、CO、CH,及許多烴類都是S0,的很好還原劑;②工藝簡單，是一步完成的干法過程，不產生廢液或廢渣:③催化還原反應最終產品為固態硫，因而運輸及再利用方便。

催化還原脫硫法的工藝過程如圖12-4所示。將經電除塵的煙氣先預熱至250~300℃。由于所用燃料及燃燒狀況不同，煙氣所含CO、H,的濃度也有差異，而且產生的 S0,濃度也會不同，因而要根據 SO,含量及煙氣中CO、H,的濃度，調節并補充適量還原劑，所補充的還原劑可以是 CO、H,、H,S、CH,等。催化還原反應溫度為 400℃。所用還原劑不同，脫除S0,的催化還原反應機理不同，所使用的催化劑也有所區別。

圖12-4干式催化還原脫硫工藝過程

1.以CO 為還原劑的脫硫原理

在以 CO 作還原劑，將煙氣中 S02直接催化還原為單質硫的主要反應如下：

2CO+SO2催化劑 2CO2+1n Sn

CO+1n Sn→COS

2COS+SOn→2CO2+3n Sn

其中，n≥2。在高溫下，通過反應產生的氣態硫(主要是S)可與CO作用生成羰基碗(COS)，COS可再與S0,反應生成S。因COS是一種毒性比CO更大的氣體，因此反應應盡量減少COS的生成。

此外，煙氣中存在的水汽也可引起催化劑中毒，影響催化劑的使用性能，促進下述反應發生:

CO+H20-----> H2+CO2

COS+H2O----->H2S+CO2

H2+[S] ----->H2S

3n Sn+2H2O----->2H2S+SO2

少量氧氣的存在，也會影響催化劑的活性及選擇性。氧氣還會促進氧化反應，抑制還原反應。因此，利用CO催化還原脫硫技術是否具有工業意義，關鍵是在于研發具有抗02、H2O中毒的催化劑。目前開發研究的催化劑有負載型金屬催化劑、復合金屬氧化物催化劑、金屬硫化物催化劑、鈣鈦礦型(CaTi0,)復合氧化物催化劑、金紅石型復合氧化物催化劑、螢石型復合氧化物催化劑等，所用催化劑載體主要為-A1,0,。

2.以 H,為還原劑的脫硫原理

使用 H,作還原劑時，如在經硫化的Co-MO/AL,0,催化劑上，S02被H2還原的反應過程大致為:

金屬硫化物表面:SO2+3H2--→H2S+2H20

Al203表面:SO2+2H3S→3S+2H20

總反應:S02+2H2->S+2H20

當進氣中H,:SO,=3(體積比)，反應溫度為300℃時，單質硫的產率可大于80%，而且催化劑經結合有10%的HS氣體預硫化后會有較高的活性、穩定性及抗水蒸氣中毒的能力。

能用于氫還原法的催化劑品種較多，如Fe、N、Co、Ru等負載于 y-A1,0,上的催化劑都有一定的催化活性。如含 Ni 16%的 NiO/AL,0,催化劑，在進氣 H,:SO,=2，反應溫度為320℃的條件下，S0,的轉化率可達90%以上。使用Ru/AL,0,催化劑也有相近的催化活性所用載體除 γ-A1,0,外，也有用 TO,、Si0,、Ce0,等，其中 TO,顯示較好的使用效果。

用氫氣還原法脫硫雖然過程簡單，許多廢氣中也含有一定量的H,，但H,的補充，無論在儲存、運輸等方面都不太方便，可操作性差，影響其工業化應用。

3.以CH,為還原劑的脫硫方法

甲烷是無色無臭可燃氣體，化學性質相當穩定，與強酸、強堿、強氧化劑、強還原劑等均不發生反應，但在催化劑存在下也可發生氧化、熱解等反應。用CH,催化還原 S0,的總反應為：

CH4+2SO2催化劑 2S+CO2+2H2O

按熱力學分析，上述反應的混合產物中，除S、CO2、H20外，還存在H2S、COS 及未反應的 CH、S0,等。研究開發的催化劑有 MS,/AL,O;、Co,0 /AL,0,及螢石型催化劑等。但反應溫度均較高(>600℃)，S0,脫除率不太高，仍處于研究開發中。

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