二氧化碳加氫制備碳氫化合物

    費托合成(Fischer-Tropsch process)又稱F-T合成，是以合成氣(一氧化碳和氣的混合氣體)為原料在催化劑和適當條件下合成液態的烴或碳氫化合物(hydrocarbon)的工藝過程。CO2氫化反應制備碳氫化合物大致可分為甲醇路線和非甲醇路線。甲醇路線是 CO2和 H2在 Cu-Zu 基催化劑表面生成甲醇,隨后甲醇逐步轉變為汽油或者其他類型的碳氫化合物。由于存在烯烴進一步催化加氫的反應甲醇路線通常的主要產物是輕烷烴。而對于非甲醇路線來說, CO2化反應分兩步即逆水汽變換(RWGS)反應和費托反應。

     由于性價比較高，Co系催化劑廣泛用于費托反應中。但當Co系催化劑作用的對象從合成氣CO和H?轉變為CO2和 H2后，催化劑的作用也由催化費托反應轉變為催化生成甲醇?；旌系腇e/Co催化體系對碳氫化合物的選擇性較低!255]。但是 Akin等1253]發現 Fe/Co催化體系催化CO2氫化反應的產物中甲烷的含量比 Co/AL2O3催化體系得到的產物中甲烷含量高出 70%。他們認為CO 和CO2按照不同的反應途徑轉化。前者轉化過程主要包含的產物是C-H和O-H。而后者則包含表面鍵合的H-C-0和 O-H 中間體。Anderson-Schulz-Flory 提出了針對 CO 和 CO2氫化反應中總碳選擇性的ASF曲線，如圖6-23所示，可有效地對CO和CO化反應的產物進行分類。從圖6-23 中我們看到CO2氫化反應產物不是典型的 ASF 分布，這與 CO 氫化反應有明顯的差別。CO2氫化反應過程中，由于CO2在催化劑表面吸附速率較低，CH含量的比值比較小，這使得催化劑表面吸附的中間體更容易發生氫化反應，因此容易

     產生甲烷，且最終產物的鏈段較短。鐵的氧化物作為費托反應的催化劑已經有很多年的歷史，研究表明它們在水汽變換(WGS)和逆水汽變換(RWGS)反應中也有一定活性。鐵系催化劑吸引人的地方在于得到的產物中烯烴的含量較高。在鐵系催化劑表面，CO2的氫化反應是一個兩步的過程:第一步是 CO2還原為 CO 的 RWGS 反應,隨后是 CO 發生費托反應生成碳氫化合物的過程。

圖6-23 CO和CO2化反應中產物選擇性的ASF曲線

      Riedel等證實Fe系催化劑下CO2的氫化反應中的穩態可以細分為5個特定的動力學過程，如圖6-24所示。過程I中，原料吸附在催化劑表面，化劑發生碳化是最主要的反應。過程Ⅱ和川是碳沉積過程，主要是發生RWGS反應。在過程I中發生費托反應并進入穩態，這種穩態持續到過程V。反應前，還原態的鐵系催化劑主要由a-Fe及Fe0:組成，隨著反應進行，FeO:和 Fe0;逐漸消耗，所生成的新的無定形的氧化態鐵可以催化 RWGS 反應，在催化劑表面沉積的CO 則與 Fe 反應生成鐵的碳化物 FeC，進而引發了費托反應。需要指出的是，碳的沉積過程導致的催化劑中毒會很大程度上使這種鐵系催化劑失活，如在填充床反應器中，Fe-K/g-ALO催化體系會發生失活，雖然長期來看反應過程中催化活性能夠保持在35%，原因在于 FesC,進一步與C反應得到沒有反應活性的FeC，從而導致催化劑失活。

圖6-24鐵系化劑(Fe/A1Cu)的組成隨CO2化反應時間的變化曲線

       為了提高目標碳氫化物的產率，研究人員常常會在Fe系催化劑加入一些助劑來調節和優化產物的分布。其中鉀是一種能改變催化劑性能的助劑，鉀的加入不僅使目標產物烯烴的產率提高4倍，而且還提高了CO2的轉化率。加入的鉀助劑可以是氧化物也可以是鋁化物，其中KAIH由于在高溫條件下具有良好的儲氫性能，最近受到廣泛關注。鉀助劑在反應中一方面是充當Fe的電子轉移助劑，另一方面使氫化反應產物能夠可逆的充當儲氫載體。如 KMMWFe 系催化劑具有良好的鏈增長性能,宋春山等制備了一系列的納米尺寸FeKWY-AGO,(M=cd,cu)催化劑，并在小型固定床反應器上考察了其對CO2氫化反應的催化性能，在 3MPa、400℃和空速為3600h下，當H/CO2摩爾比為3時，15%Fe-10% K/-ALO,催化劑可穩定運行 100h 以上，CO2轉化率為51.3%，C烴類的選擇性達62.6%，即使Fe含量降至 2.5%，C2+烴類的選擇性仍能達到60.0%。隨著K含量由0%增加至 10%，低烴類的選擇性增加，烯烷比增加至3.6。此外，Cd和Cu助劑可促進Fe物種的還原,改善目標產物的分布，其中 Cu的加入使低碳產物烯燒比增至5.4,cd的加入則使 Cs產物選擇性增加了12%。

      錳化合物也是Fe系催化劑的結構和電子轉移助劑，錳化合物的加入不僅有助于甲烷的生成，同時能提高對烯烴產物相對于長鏈烷烴的選擇性，并能一定程度上提高CO2氫化反應的速率,但加入過量的 Mn 會抑制目標產物的生成。原因可能在于 Mn 有助于Fe氧化物的還原，促進Fe02的碳化并提高其分散性，同時大大增強催化劑表面的堿度。另外在結構上與錳相似的銅化合物也能大大提升催化劑的催化性能，可能是銅化合物有利于催化劑的還原和氫氣的解離。

      氧化鈰在低溫條件下對 WGS 反應有良好的催化活性，因此在燃料電池等領域中有重要應用。在Fe-Mn/AlO;催化體系中加入少量氧化鈰能提高CO2的轉化率和產物的選擇性，盡管氧化鈰的加入對CO2轉化為碳氫化物的作用很小，但是能夠縮短反應誘導期。不過當加入的氧化鈰的質量分數達到10%時，在鐵的納米顆粒上容易形成氧化鈰顆粒,阻塞了鏈增長活性位點。值得指出的是,其他金屬化合物如Zr,ZnMg, Ru 和 La 等化合物對CO2氫化反應幾乎沒有影響。

       Fe 系催化劑的分散基質對其催化性能也十分重要，尤其會影響產物的分布基質的作用是在反應過程中防止活性成分燒結，從而提高化劑的穩定性?？偟膩碚f鋁基質的好，原因在于這種體系下金屬和基質作用力非常強，從而穩定了催化劑。其他效果較好的有硅和鈦基質。分子篩有不同的表面性能，介孔結構以及內部電場，這使得不同分子篩基質的催化體系有不同性能。通過改變分子篩為基質的Fe-Zn-Z催化劑，能夠分析分子篩種類對催化劑性能的影響，以及分子篩的結構和酸度不同對產物種類分布的影響，具有酸性位點的分子篩基質在制備不同烷烴中性能最好。

圖6-25Fe-Zn-Zr/HY 催化劑制備

不同烷烴的反應過程

      Fe-Zn-Zr/HY催化體系(圖6-25)下，甲醇是CO2氫化的直接產物。但RWGS 反應并不是CO制備碳氫化合物的反應,如i-C(異丁烷)是由丙烯和甲醇通過甲醇制汽油(MTG) 反應生成的，而i-C;(異戊烷)則是由C和C;加成反應所得。

      值得一提的是，反應過程中生成的H0不僅會使催化劑部分失活，而且會降低CO2氫化反應的整體速率,引入硅樹脂原位除去反應中生成的 H〇則有助于生成長鏈碳氫化物。流化床和淤漿反應器的散熱性能較好，從而可以提高CO2氫化反應速率和目標產物的選擇性。如Fe-Cu-A1-K催化體系在流化床中的催化性能優于采用固定床反應器，此外，使用流化床和淤漿反應器可以選擇性地得到輕質烯烴或者長鏈烷烴。

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